地下水作为重要的供水资源，在我国的经济社会的发展中都发挥着重要意义。水利部调查结果显示我国地下水开采量达到水资源总开采量的18.2%，尤其对于北方地区，地下水提供了65%的生活用水、50% 的工业用水以及33%的农业灌溉用水。目前我国环境问题十分严峻，水资源污染问题日益加剧，其中地下水污染问题尤为严重。我国部分城市工业企业周边的地下水污染状况严重威胁着饮用水源的安全。目前针对地下水污染的修复技术可分为异位修复和原位修复两类，其中原位修复技术以其对环境扰动小、成本低的优势得到了广泛的关注。目前针对有机污染场地的原位修复技术主要包括检测条件下的自然降解、强化生物修复以及地下水曝气等，但是现有的原位修复方法在技术上均存在一定的局限性，例如自然降解法处理效率较低且受到场地条件限制，强化生物方法修复效率受到环境条件影响，而地下水曝气法影响范围较小，对于微生物的促进作用有限。面对现在越来越多的污染场地状况，高效的原位修复技术亟待开发。

微纳米气泡( MNB) 技术在近年来取得了突破性进展，由于其气体传质效应好、水体内存在时间长等特性而在各个领域内收到了广泛关注。微纳米气泡粒径小，在水体内具有很强的滞留性，同时较大的内压使其具有较强的溶解传质能力。微纳米气泡气液界面带有负电荷，与特定污染物会发生相互作用，同时气泡破裂时所释放出的能量能促进污染物的去除。微纳米气泡具有传质能力强，存在时间长的特点，可以弥补现有的原位修复技术的局限性。例如采用微纳米气泡技术进行地下水曝气时，微纳米气泡能够长时间的存在于水体内从而随水流影响更大的范围，其强传质能力能够进一步促进微生物的作用。

目前针对微纳米气泡性质的研究取得了一定的成果。Bowley 和Hammond( 1978) 研究发现细孔产生的微小气泡具有更高的溶氧传质效率。初里冰等发现微米气泡不仅仅能够增强臭氧的传质能力，而且有效提高了臭氧的氧化能力。Kerfoot( 2002) 首次将臭氧微纳米气泡应用于甲基叔丁基醚( MTBE) 污染场地的修复。Kerfoot( 2003) 将臭氧微纳米气泡与双氧水结合来去除场地的柴油泄漏。Kenichi 等( 2007) 研究发现微纳米气泡能够较好地将石油组分剥离出土粒，并且通过提高地下水溶氧浓度来促进好氧微生物的分解作用。

针对微纳米气泡的研究证明了该技术在有机污染地下水原位修复中所具有的潜力，但是目前为止的研究局限于对现象的观察，在微纳米气泡的传质能力以及修复机理方面还有待深入的研究分析，微纳米气泡在实际污染场地中的应用仍然非常少。

本文针对臭氧微纳米气泡，通过试验研究臭氧微纳米气泡在在水体内的溶解传质特性，并结合臭氧的自分解建立理论模型; 并进一步选取甲基橙作为代表性污染物进行臭氧微纳米气泡的有机污染修复试验，分析气泡类型、PH 等对修复效率的影响。

微纳米气泡的生成采用ASUPU ASK3微纳米气泡机; 采用ＲQ-30G臭氧发生器制取臭氧; 溶解臭氧浓度值的测定采用ATI Q45H溶解臭氧浓度测定仪; 甲基橙浓度的测定采用分光光度法，选用DＲ5000紫外分光光度计。

溶解传质试验在水体内进行。在模型箱内注入10L超纯水并通过抽真空保证水体内溶解臭氧值为零; 在微纳米气泡机的进气口和进水口分别设置气/液体流量计，控制臭氧的进气速率为1 L/min，水循环速率为11 L/min，保证在试验过程中微纳米气泡的生成条件相同; 将进水口和出水口置于液面下并启动微纳米气泡机开始试验; 将测量探头置于出水口附近，定时测定水体内溶解臭氧浓度值。试验中分别在不同通入时长下停止臭氧微纳米气泡的通入，观测水体内溶解臭氧浓度值的上升与下降规律。试验装置如图1 所示。

图1

 

为了对比微纳米气泡与毫米级气泡在水体内的溶解传质特性，采用内径4 mm 的塑料管直接向水体内通入毫米级臭氧气泡，保证臭氧的通入速率与微纳米气泡试验中相同，定时测定水体内的溶解臭氧浓度值。试验装置如图2 所示。

不同通入时长条件下溶解臭氧浓度值的变化如图3 所示。在所选取通气速率以及水循环速率条件下，溶解臭氧浓度值在30 min 时达到峰值，约为6.1ppm。达到峰值后浓度值不再继续上升。三组试验分别在10 min、20 min 以及30 min 停止臭氧微纳米气泡的通入。三组试验初始段溶解臭氧浓度增加效果明显，浓度值增大后上升速率逐渐减缓。停止微纳米气泡的通入后，溶解臭氧浓度迅速下降，下降速度随浓度值降低逐渐减缓，浓度值在0.4ppm时能存在较长时间。

 

通入毫米级气泡时溶解臭氧浓度值在20min达到峰值1.2 ppm，因此选取微纳米气泡试验组中通入20min的结果与毫米级气泡试验结果进行对比，如图4 所示。

在上升段，臭氧以微纳米气泡形式通入时上升速率明显高于以毫米级气泡通入时; 微纳米气泡条件下20min时溶解臭氧浓度值为毫米级气泡条件下的4倍。在下降段，在同一溶解臭氧浓度值时，微纳米气泡试验中的下降速率要明显低于毫米级气泡。毫米级气泡停止通入后约6 min溶解臭氧浓度值降为零，而微纳米气泡停止通入后溶解臭氧存在时间长达1h。

为了量化分析水体内溶解臭氧的变化过程，定义平均增臭氧速率、溶臭氧峰值以及溶臭氧存在时间三个参数。平均增臭氧速率为溶臭氧达到峰值之前，单位时间内溶解臭氧平均增加值，反应气泡的总体传质效率，与水体内的气泡数量、表面积以及气泡内臭氧浓度值有关。在初始阶段由于微纳米气泡的大量生成并不断溶解，水体内溶臭氧的增加速率非常快。微纳米气泡数量达到峰值后微纳米气泡机持续循环维持水体内微纳米气泡数量，溶解臭氧浓度逐渐升高。随着水体内溶解臭氧的增加，水体内溶解臭氧的自分解速度逐渐加快，造成溶解臭氧浓度上升速度趋于平缓。当臭氧的溶解速度与自分解速度达到平衡时水体内的溶解臭氧浓度达到峰值。在生成过程中溶解臭氧浓度的上升速度是不断变化的，所以选取平均增臭氧速率来描述溶解臭氧增加爱的快慢，在数值上等于溶解臭氧总增加量除以时间。

溶臭氧浓度峰值即为溶解臭氧浓度所能达到的最大值，为增臭氧速率在时间上的积分，能反映气泡的传质效果。

溶臭氧存在时间为从溶臭氧峰值降至饱和溶臭氧值所需的时间。当溶臭氧浓度达到峰值后，停止微纳米气泡的生成。此时溶臭氧浓度值仍然维持在较高水平，溶臭氧的自分解速度仍然较快，而微纳米气泡的数量得不到补充，导致溶臭氧浓度值的迅速下降。由于臭氧本身的极不稳定性，各组试验中最终溶解臭氧均会完全消散，在溶臭氧存在时间的计算中选取溶解臭氧浓度值降至0.05ppm 所用时间，能够反映气泡增臭氧的持续效果。

溶臭氧试验中微纳米气泡和毫米气泡试验中所得到的三个参数如表1所示。从表中可以看出，微纳米气泡的平均增臭氧速率在毫米级气泡的3.6倍，微纳米气泡试验的溶解臭氧峰值可达到毫米级气泡试验的5.2倍。从增臭氧速率以及峰值来看，微纳米气泡能够显著增强臭氧的传质效率。

 

从存在时间来看，虽然微纳米气泡试验中较高的溶解臭氧峰值会导致溶解臭氧浓度在最初阶段呈现出很快的下降速度，但是对于同一溶解臭氧浓度值，微纳米气泡试验相对于毫米级气泡下降速率要更慢。均达到峰值的情况下，微纳米气泡的溶解臭氧存在时间是毫米级气泡试验中存在时间的6.5倍。

针对臭氧微纳米气泡在水中的溶解过程，讨论微纳米气泡达到溶解平衡状态时的微观机理，建立理论模型综合考虑臭氧的溶解传质、自分解等过程，解释臭氧微纳米气泡上升和下降段的变化趋势以及所达到的峰值。在臭氧的溶解传质过程中，为了简化模型，不考虑微纳米气泡直径的变化，且气泡内部臭氧浓度不发生变化，只在气泡的数量上发生变化。臭氧在微纳米气泡与水体之间的传质采用菲克第一定律

气泡直径取10μm，臭氧浓度80mg/L，1L水内微纳米气泡数量根据测定结果定为106个。在峰值时，臭氧微纳米气泡的溶解于自分解达到平衡，由式(1) (2) 计算得到平衡时溶解臭氧浓度值为6mg/L，与试验所得到的峰值6.14ppm 基本吻合。

对于溶解臭氧浓度变化图中变化规律，在上升段，开始通入臭氧微纳米气泡后，单位时间水体内微纳米气泡数量增加量从零瞬间增到峰值并保持不变，气液间浓度梯度初始时最大，臭氧从气泡溶解进入水体速度最快，且随着水体内浓度升高速度逐渐减慢，同时随着溶解臭氧浓度升高，臭氧自分解速度加快，所以上升段溶解臭氧浓度上升速度随浓度值升高而减缓; 在下降段，停止通入微纳米气泡后瞬间水体内微纳米气泡数量得不到补充，自分解作用占据主导，最开始阶段溶解臭氧浓度最大，所以浓度的下降速度也最快，此后随着溶解臭氧浓度下降，自分解速度呈对数型逐渐减缓，浓度的下降速度也逐渐减慢。

污染物去除试验选取甲基橙作为水体内的代表性有机污染物，试验中甲基橙的浓度采用分光光度法测定。

在长80cm、宽20cm、高20cm 的模型槽内配置20L浓度为10mg/L 的甲基橙溶液。通过微纳米气泡机生成臭氧微纳米气泡并通入水体内，控制进气速度为1L/min，水循环速度为11L/min。使用溶解臭氧浓度传感器测定水体内溶解臭氧浓度值，并定期抽取水样进行甲基橙浓度测定。

在PH=7条件下测得反应过程中溶液内溶解臭氧浓度以及甲基橙浓度的变化如图5所示。

在反应过程中，甲基橙浓度持续降低，且初始下降速度较快，随着甲基橙浓度降低其下降速度也逐渐减缓，在33min左右降解率达到90%。

溶解臭氧浓度在初始段小幅上升，上升速度随甲基橙浓度逐渐加快，当甲基橙降解率达到90%左右时，溶解臭氧浓度上升速度迅速加快，上升规律与在纯水内类似。停止臭氧微纳米气泡的通入后溶解臭氧浓度迅速下降，规律与在纯水内类似。从上升速度和下降速度来看，当甲基橙降解率达到90%左右后，溶解臭氧浓度的变化情况与在纯水内基本相同。

试验结果表明，通入臭氧微纳米气泡时，在较低的溶解臭氧浓度值下，臭氧就能有效地氧化降解甲基橙，甲基橙开始降解所需要的溶解臭氧浓度值称为反应阈值，微纳米气泡有效地降低了反应阈值，提高了臭氧的氧化能力。当甲基橙浓度降低时，反应所需要的阈值逐渐升高，溶解臭氧浓度也呈现初始段的缓慢上升; 甲基橙降解率达到90%后，溶液内甲基橙浓度较低，溶解臭氧浓度的变化规律类似于在纯水内通入臭氧微纳米气泡。

由于前述水体的PH值会影响臭氧微纳米气泡的溶解传质过程，进一步通过HCL和NaOH调节甲基橙溶液PH值，测定PH值对于甲基橙降解速率的影响，结果如图6所示。

在三种PH 值条件下，甲基橙降解率达到50%所需要的时间分别为4min、7min 和9min，也即在所选取的PH 值范围内，甲基橙的降解效率随PH值的下降而升高。PH=5的条件下甲基橙的降解效率最高，且试验之后测得PH值变为7，说明在反应过程中H 离子可能参与到反应中并加快了甲基橙的降解。

通过试验测定了臭氧微纳米气泡在水体内的溶解传质过程，并将溶解臭氧浓度的上升速率、峰值以及下降速率与毫米级气泡进行了对比。微纳米气泡条件下溶解臭氧浓度的上升速率能达到毫米级气泡条件下的4倍以上; 溶解臭氧浓度能达到的峰值为6.14ppm，为毫米级气泡条件下的5.1倍; 溶解臭氧的存在时间明显增长，达到毫米级气泡条件下的近十倍。在试验研究的基础上进一步建立了微纳米气泡的溶解传质模型，综合考虑臭氧在气液间的传质过程以及水体内的自分解过程等，解释试验中溶解臭氧浓度上升和下降的规律，根据模型计算得到的溶解臭氧浓度峰值与试验结果基本吻合。

在对臭氧微纳米气泡传质效应研究的基础上，进一步研究臭氧微纳米气泡对于水体内甲基橙的氧化降解过程，并观测在降解过程中水体内溶解臭氧浓度值以及甲基橙浓度的变化规律。试验结果表明微纳米气泡能够显著提高臭氧的氧化能力，降低与甲基橙反应所需要的臭氧浓度阈值。不同PH值条件下的试验结果表明H 离子能够参与到反应中来提高臭氧对于甲基橙的降解效率。

主要开展了臭氧微纳米气泡的溶解传质特性试验以及污染物降解试验，得到以下结论:

(1) 微纳米气泡技术能够提高臭氧在水体内的溶解传质效率，加快水体内溶解臭氧浓度上升速度，提高溶解臭氧浓度峰值，并延长臭氧在水体内的存在时间;

(2) 微纳米气泡技术能够增强臭氧对于有机污染物的氧化降解能力，降低反应所需浓度阈值，且酸性条件下有机物的降解效率最高。