摘要：综述了微纳米气泡发生装置及其应用的研究进展。微纳米气泡具有与普通气泡不同的特性，近年来日益受到关注。介绍了溶气析出气泡、引气制造气泡和电解析出气泡等微纳米气泡发生原理，并阐述了相应原理的微纳米气泡发生装置的研发状况；评述了微纳米气泡发生装置在气浮选矿、水体修复和净化、船舶减阻、药物传递、热喷印喷墨等领域中的研究进展，以期为微纳米气泡的理论研究和技术应用提供指导。
关键词：微纳米气泡；溶气析出气泡；引气制造气泡；电解析出气泡
通常把直径在0.1～50μm的微小气泡称为微纳米气泡，其具有与普通气泡不同的特性，这一点已引起人们的注意。早在1970年，Bowonder等就已经研究了多孔盘制造气泡的技术；1979年，Takahashi等开展了对压力溶气析出气泡技术的研究；1991年，Ketkar等开展了对电解析出气泡技术的研究，使得微纳米气泡的发生方法得到了丰富和发展，如剪切法、加压溶解法、电解法等。
目前，微纳米气泡已经得到了广泛的关注和研究，由于微纳米气泡发生装置在形成气泡的浓度、尺寸均匀性以及装置能耗等方面与传统气泡发生装置相比都有较大的优势，因而在化工、环境和医学等方面具有良好的应用前景。
本文综述了微纳米气泡发生装置的研究进展，介绍了微纳米气泡特性、气泡发生原理、气泡发生装置及其应用情况，并对未来微纳米气泡发生装置的研究重点和发展方向进行展望。
1、微纳米气泡的特性
微纳米气泡由于尺寸较小，能表现出有别于普通气泡的特性，如存在时间长、较高的界面ζ电位和传质效率高等特性。
1.1 存在时间长
普通气泡由于尺寸较大在水中受到的浮力远大于自身重力，因而会迅速上升到水面而破裂。而微纳米气泡由于自身体积很小，在水中所受浮力相应也很小，从而表现出上升缓慢的特性，如图1所示。如直径为1mm的气泡在水中上升的速度为6m/min，而直径为10μm的气泡在水中的上升速度仅为3mm/min，后者是前者的1/2000。
1.2 较高的界面ζ 电位
微纳米气泡的界面ζ 电位表示由于气泡表面吸附有电荷离子的双电层而形成的电势差，它是影响气泡表面吸附性能的重要因素。双电层结构由带负电的表面电荷离子层（如OH-）等和带正电的反电荷离子层（如H3O+）等组成，如图2所示。
1.3 传质效率高
当气泡直径较小时，微纳米气泡受到表面张力影响，使得气泡内部压力远大于外界液体压力，从而压缩气泡内部气体形成了自增压效应。当气泡内部发生自增压时，内部压力不断增大，从而促进了气泡内部气体穿过气液界面溶解到液相中。因此，微纳米气泡的这种自增压效应，可有效提高气液界面的传质效率。
由于微纳米气泡不但具有普通小气泡的特性，还具有较高的界面ζ电位、传质效率高的特点，使其在与界面科学相关的技术领域有着良好的应用前景。目前微纳米气泡的理论研究已经成熟，根据发生理论，研究人员已开发出许多具有代表性的微纳米气泡发生装置，如加压溶气气泡发生装置、扩散板气泡发生装置和电解气泡发生装置等。
2 微纳米气泡发生机制及其装置
目前根据气泡发生机制可将微纳米气泡发生技术主要分为溶气析出、引气制造以及电解析出等方式。
2.1 加压溶气析出气泡
加压溶气析出气泡原理是通过改变气体压力，使气体在液体中溶解度发生变化，再通过突然的压力恢复使溶解的气体以微纳米气泡形式析出。加压溶气式装置是利用水泵提供有一定压力的循环水流至压力溶气罐中，同时利用空气压缩机将空气压入溶气罐中，在压力溶气罐内形成高压气水混合状态使气体过饱和溶解，之后通过释放器突然减压使气体以微纳米气泡的形式从水中析出。加压溶气装置主要由空气压缩机、循环水泵、压力溶气罐和释放器组成，如图3所示。压力溶气罐常见的罐内结构有空腔结构、喷淋式填料结构和射流式结构3种。
空腔溶气罐为空心结构，气相和液相直接接触，在压力作用下实现溶气；喷淋式填料溶气罐的罐内加装了提高溶气效率的填料层，气相与液相分别从罐底与罐顶进入溶气罐内，填料一般多为多孔板、阶梯环等，相比无填料的溶气罐，溶气效率可提高30%左右；射流式溶气罐的罐内加装了射流器，通过射流管喉结处形成的负压可进一步强化气、液间的相对压差，促进气相向液相中溶解。这3种压力溶气罐中，射流式析出气泡装置可省去空气压缩机设备，且溶气罐中未溶解气体可与回流水混合后作为射流器工作液体，溶气效率相对较高，流程较为简单。目前，这类装置主要应用在气浮技术中，对其研究集中在溶气罐效率提高、简化操作、降低制造成本等方面。
2.2 引气制造气泡
引气制造气泡原理是利用各种剪切力作用，将气体粉碎使之形成微纳米气泡进入液相中。引气制造气泡法可分为3种：压缩空气通过扩散板法、机械力高速剪切空气法与引射流分散空气法。
压缩空气通过扩散板法是将加压空气通过特制扩散板上的微孔进入液相中，气体在微孔的切割作用下形成微纳米气泡。扩散板常用冶金粉末、陶瓷或塑料材料，在高温下烧结而成。Fujikawa等通过旋转扩散板，提升微孔对气泡的剪切效果，并调节扩散板转速和微孔进气量，实现对气泡尺寸和数量的控制。徐振华等研制出金属微孔管装置，利用空气压缩机使有压气体从金属管壁上的微孔流出形成微气泡，由管外高速流过的剪切液流将气泡带走进入液相中形成微纳米气泡。相比旋转扩散板装置，金属微孔管装置更简单。Kukizaki等研制出白砂多孔玻璃（SPG）膜，利用孔径一致的盘状SPG膜将有压空气微细化，并在液相中加入表面活性剂使气泡发生进一步离散。研究结果表明，利用SPG膜产生的气泡直径与气体流速以及溶液界面处的表面张力有关。扩散板这类装置相对简单，但微孔部件由于孔径很小制造加工要求较高且容易堵塞。
机械力高速剪切装置通常使用高速旋转的叶轮，由叶轮旋转产生的剪切作用将液体中较大的气泡分割成微纳米气泡。美国、日本等国已研发出相应的产品，其中，代表性的是美国HydroCal环保公司于1985年发明的引气装置，该装置利用底部叶轮高速旋转在水中形成一个真空区，液面上的空气通过曝气机被吸入水中，依靠曝气机的叶片把空气粉碎成气泡，并螺旋式上升到水面。虽然这类装置产生的微气泡数量较多，但气泡尺寸的离散度较大且装置能耗较高。
引射流分散空气法是由空气压缩机注入或自吸入空气后形成气液混合高速射流，依靠气液间乱流紊动以产生微纳米气泡。空气压缩机注入式是利用空气压缩机将空气强制送入吸入室供气。自吸式是利用高速射流在吸入室形成负压将空气吸入供气，空气压缩机注入式射流析出气泡装置与自吸式射流析出气泡装置相比能耗较高、运行噪音较大。
自吸式射流析出气泡装置的构造包括喷嘴、吸气室、混合管、扩散管4个部分，工作过程为：液体由喷嘴射入，在吸气室形成负压，气体被吸入与液体一起进入混合管；在混合管内高速运动的液滴与气体相互碰撞，气体被加速、分散；进入扩散管段后，流速减慢，压力增大，气体被压缩成微气泡，气液两相以泡沫流形式流出。Sadatomi等对自吸式射流器装置进行改进，在管路中间设一个小球体，由于球体所在部位管径迅速减小，使得球前、后的水流流速相差很大，以致在球后形成负压区，将气体从球后管壁上的微孔吸入，并在管中受高速水流剪切作用形成微纳米气泡（见图4）。在此基础上，Sadatomi等又提出了利用节流孔和多孔管代替球体和微孔的气泡发生装置，进一步简化了装置的结构和降低了加工难度。
以上3种微纳米气泡发生方式虽然机制相同，但各有优缺点。如扩散板微孔易堵塞，但能耗低；机械剪切产生气泡的尺寸离散度大，但气泡产量大；射流器产生气泡的尺寸较小，但装置流道设计、制造要求高等。因此，在应用过程中，应根据实际需要选择合理的装置，必要时应对装置进行适当的改进。
2.3 电解析出气泡
电解析出气泡发生原理：水中通电，分别在正负极板产生微纳米气泡。这种发生方式产生的微气泡直径大多介于20～60μm，气泡尺寸的可控性好，但存在气泡量较少、电极消耗、能耗较高等缺点。在很多实际应用中对电解装置有严格要求，如在船舶减阻装置需要产生大面积的微气泡包裹船底表面，因此出现了采用矩形节点电极、阵列式微电极等的新型装置，如图5所示。矩形节点电极是采用芯片制造技术制造而成，通过在电极上添加绝缘涂层（仅留电极节点在液体中），通过向电极通电可得到直径50μm的气泡，且电压越高，获得的气泡尺寸越小。阵列式微电极是经刻蚀得到的一系列尺寸一致的电极阵列，通过调整电极大小、形状、电解电压等，可控制产生的气泡尺寸。Sakai等用200μm的金属微纤维编制成的网状电极在水中电解得到了平均直径为777nm的微小气泡。Xie等以高度抛光金属球表面的纳米级凸起为电极，在电解水和甘油混合液中，得到了平均尺寸为6μm的微气泡。通常电解析出气泡装置可高精度控制微纳米气泡的尺寸和数量，在高精度控制和传递领域中应用前景很好，但装置存在能耗高、电极消耗、加工难度大等问题。
除上述之外，微纳米气泡发生机制还有微管道、高温、超声波、化学反应等技术，以及新型多机制结合气泡发生装置气浮泵。微管道技术是采用微型气泵将气体通过微管道注入液体中而形成微气泡，调节微气泵的压力和流量可控制形成的微气泡尺寸、数量。高温技术是采用金属材料作为加热器，给液体进行过饱和加热，同时给予相应的扰动，液体沸腾而产生微纳米气泡，但产生的气泡尺寸、数量不易控制，气泡发生成本较高。超声波技术利用超声空化作用使液体形成负压，使原来溶解的气泡以微纳米气泡形式析出，同时也可以对气泡破灭进行控制，这在气泡精密控制应用上有良好的应用前景。化学物质间的反应也会产生微纳米气泡，如Betteridge等用金属钠与水进行反应，通过测定气泡破裂声音的频率确定了气泡尺寸为微米级，但这种使用化学物质产生微纳米气泡的装置成本过高，而且使用时还易引发水体的二次污染，应用范围有限。
气浮泵原理是将压力溶气技术与叶轮散气技术相结合，通过叶轮高速旋转在进气口形成负压将空气吸入，由于泵腔内高压环境和剧烈的湍流，空气快速溶入水中，同时部分吸入的空气由于叶轮高速旋转剪切形成微气泡。相比传统叶轮气浮技术，气浮泵的气泡发生率更高、产生的气泡尺寸更小。由此可见，当多种气泡发生机制相结合时，可以提高装置的气泡发生率和气泡的质量。
3 微纳米气泡发生装置及应用
由于微纳米气泡具有尺寸小、比表面积大、吸附效率高等特性，因此在很多领域中都对微纳米气泡发生装置进行了设计、研究和应用。
3.1 提高气浮效率
微纳米气泡由于直径小、比表面积大，所以在水中停留时间长、气泡吸附效率高。Rodrigues等采用在276 kPa空气或氩气气氛中加压矿浆1min后通过浮选柱排浆放压形成微气泡（30～100μm），再由浮选柱内射流器形成的传统气泡聚合对矿物（粒径小于13μm）进行浮选，该方法可有效改善分离参数、提高气浮效率，但装置仍存在设备较大、操作复杂、运行费用较高等问题。
又如在金属表面气浮脱脂处理中，也是利用微纳米气泡在水中存在时间长、比表面积大的特性，可更高效地吸附油脂，将油脂带离金属件。张学发等采用旋回式气-液混合型微/纳米气泡发生装置，在实验室内对金属表面油脂进行脱脂处理，初步验证了脱脂的可行性及优越性，并指出这是一种节能、高效、环保的脱脂技术，具有很好的发展前景。
由于微纳米气泡与悬浮物良好的黏附效率，可吸附污泥絮体，有效提高剩余污泥的沉淀速率。Zabel等采用溶气析出气泡装置进行剩余污泥气浮浓缩实验，污泥含水率可以降至95.5%。管晓涛等用涡凹气浮装置进行活性污泥气浮浓缩实验。涡凹气浮装置是利用涡轮高速旋转产生的离心力，使涡轮轴心处形成负压将空气吸入，沿涡轮的气孔进入内部被叶片打碎，形成大量微气泡。实验结果表明，浓缩后污泥含水率可降至93%～94%，明显优于传统方式。Li等采用引气制造装置进行引气气浮，该装置产生的气泡量是普通溶气气浮的4倍，对水中悬浮物和油污都有较高的去除率。因此，相比普通气泡装置，利用微纳米气泡发生装置可更有效地改善水体流动、增强吸附性能以提高气浮效率。但目前如何降低装置能耗、简化装置、与其他技术联合应用仍需要进一步研究。
3.2 进行水体修复和净化
微纳米气泡发生装置产生的微纳米气泡具有水中停留时间长、气体溶解速度快的特点，可大幅提高增氧效率，更有效地改善水体供氧，达到修复水体的目的。Okamoto等采用高速射流气泡发生装置对海底污泥进行复氧修复，利用微纳米气泡强化氧气在气液中的传递以提高底泥的含氧量，来增强微生物对污泥中污染物的生物分解作用。研究结果表明，相比普通复氧技术，利用微纳米气泡可提升充氧效率而促进污泥的净化作用，但也发现射流装置产气量有限、能耗比普通复氧装置高等问题。
微纳米气泡装置产生的微纳米气泡具有有别于宏观气泡的特性，如界面ζ电位高、释放自由基等，可以应用于水体净化。Liu等采用高速剪切气泡发生装置与混凝沉淀技术相结合的方法对印染废水进行预处理实验。该方法对印染废水的COD、色度与油的去除率以及可生化降解性均有所提升。Liu等用臭氧代替空气，通过微纳米气泡发生装置制造臭氧气泡与混凝沉淀技术联用对焦化废水进行处理实验，该工艺对吡啶、苯的去除率比空气和纯氧微纳米气泡工艺有较大提高。Tasaki等采用紫外线（185nm与254 nm）增强SPG膜纯氧气泡发生装置进行甲基橙降解的实验，在紫外线的照射下，可提高甲基橙的脱色效果和总有机碳的去除率。
因此，将微纳米气泡发生装置与其他技术手段相结合（如混凝沉淀工艺、强氧化技术等），可有效提高微纳米气泡对难降解污染物分解的作用，在难降解污水净化中表现出良好的应用前景。
3.3 实现船舶减阻
微纳米气泡船舶减阻是利用水与空气密度、黏度的差别，通过在航行体表面形成薄层气液两相流，改善船体流体力学性能，达到减阻的目的。装置主要由多孔板或内置微细电极的气泡发生装置构成。王家楣等采用长0.2m、宽0.4 m、厚0.005 m的多孔硅板生成微纳米气泡进行船模减阻实验。多孔硅板一面与船模底部平齐，另一面为空腔的底部，气体在压力的作用下经多孔硅板生成微气泡。考察了不同拖拽速度、喷气量、喷气形式下的对比实验。实验结果表明，在相同条件下，船模首、中部同时喷气减阻效果均优于仅在首部喷气的情况，总减阻率达32.8%，证实了微纳米气泡减阻的有效性，为今后进一步实验打下了基础。
由于船舶的运动，附着在表面的气泡易被水流冲走，这就需要气泡不断地产生以保证船体表面有足量的气泡附着从而增加了装置的能耗。Stephani等提出采用“被困气泡”减小摩擦阻力的技术，通过将电解气泡装置产生的微纳米气泡困在凹坑中，从而减少气泡流失量以降低装置运行的能耗。实验装置的制备：先将254 mm×381mm×1.6 mm的刚性铝基板涂上绝缘环氧涂料和底漆，然后由机械钻削出φ1.143 mm×0.762 mm的阵列盲孔。通过在实验室内的初步实验，发现在0.3 m/s的水流环境中有70%的电解气泡可以实现驻留，为进一步优化微纳米气泡减阻装置提供了参考。
在上述实验基础上，李勇等提出了柔性微电子机械系统（MEMS）减阻蒙皮工艺，如图6所示。将铂电极电解水产生驻留微纳米气泡的柔性减阻蒙皮设计与MEMS工艺有机结合，提供了一种新型的船舶表面减阻技术。减阻装置采用3层结构设计，从上往下分别是微凹坑阵列、金属电极图案层、柔性基底层。虽然已证明柔性减阻蒙皮设计与MEMS工艺有机结合是一种有效的减阻技术途径，但由于驻留微纳米气泡减阻技术涉及学科较多，要形成具有实用性的减阻装置，仍需要从材料、流体力学及MEMS加工工艺方面对蒙皮减阻材料、结构进行进一步的实验研究。由此可见，利用微纳米气泡代替船体与液相接触可以有效地降低船舶航行阻力，提高能源利用效率，是一种有效的节能降耗技术。
3.4 高精度传递
微纳米气泡作为载质，高精度传递主要应用于生物药品传递、精密化学反应控制、热喷印控制技术中。在生物技术领域中主要是用高精度单个微纳米气泡发生装置产生的单个气泡运载一定量的基因或药品到靶组织，由超声波作用而破裂将所载基因或药品释放给靶组织。利用微气泡高精度传递不仅可以提高药物的利用效率也可以减少对其他组织的伤害，同时可以通过改变微纳米气泡的尺寸来精确改变运载的药品量。杨春江等通过机械力高速剪切气泡发生装置形成粒径为2～6μm的可控紫杉醇载药脂质微气泡，将药物输送到肿瘤组织附近，用超声波使微气泡破裂释放药物，获得了良好的实验结果，并指出该技术有望实现在实时监控下的体内定点靶向给药。
在精密化学反应中主要是利用微管道气泡发生装置产生的单个微纳米气泡将药品隔离，当气泡进入反应区后靠催化剂或超声波使气泡破裂，药品相互接触进行反应。通过控制微纳米气泡数量、尺寸，可控制反应物的投加量和反应进程。Cravotto等使用20kHz和8.7 W/cm2超声波微纳米气泡发生装置产生气泡并控制微纳米气泡的溃灭，实现了在常温常压下不能进行的有机化学反应的高精度控制。Zheng等使用微管道气泡发生装置产生尺寸可控的微纳米气泡隔离蛋白质和凝结剂，然后在100μm的微流道内混合，实现对蛋白质结晶反应的定量高精度控制。
在热喷印技术中，喷印原理是当电极间的加热元件通过一定的电流时，加热元件升温使周围液体过热而产生气泡，将墨腔内的液体挤压出去，当气泡不断产生墨水就会不断地从微孔中喷出，控制气泡产生速度和气泡尺寸便可控制喷墨量，达到控制喷印分辨率的目的。Deng等采用高温微纳米气泡发生装置，通过控制加热脉冲使其达到1.66ms时，对尺寸从0.5μm到70μm的加热元件产生微气泡的效果进行实验，当加热脉冲一定时，加热元件大于10μm时有较好的球形微气泡产生。由此可见，高精度传输对微纳米气泡数量、尺寸要求较高，且如何更好地控制气泡的产生和生长仍需要进一步研究。
综合微纳米气泡装置的应用可见，不同的微纳米气泡装置应用的领域有所不同。加压溶气气泡发生装置和引气制造气泡发生装置这两类气泡发生装置体积较大，产生的气泡产量较大且尺寸离散度大，一般适用于气泡需求量大且对气泡的尺寸范围要求较大的领域，如气浮技术、水体修复和净化技术领域中。电解气泡发生装置、微管道气泡发生装置及超声波气泡发生装置由于气泡产量较少且可以根据需求控制气泡的数量和尺寸，因而可以在船舶减阻、高精度传递等对气泡的数量和尺寸精度要求较高的领域中应用。
4 结语
由于微纳米气泡有别于普通气泡的特性，在很多领域都有良好的技术优势和应用潜力。目前，微纳米气泡发生原理主要有溶气析出气泡、引气制造气泡、电解析出气泡3种，随着技术的不断进步，超声波、化学反应、微管道、高温等微纳米气泡发生原理等也将得到研究和发展。将不同原理的微纳米气泡发生技术相结合，可有效地提高气泡产量和减小气泡尺寸离散度，但应注重不同微纳米气泡发生机制的有效相互结合。这需要开展基础理论和实际应用方面的研究，以便创造出适应不同需要、更简便、低成本、低能耗的微纳米气泡发生装置。
相对普通气泡发生装置，微纳米气泡发生装置的制造难度、能耗及维护费用都明显增大。针对微纳米气泡发生装置进行简化设计，降低制造难度；进行能耗分析，降低能耗等将是微纳米气泡发生装置技术未来研究的重点。
微纳米气泡发生装置可以应用的领域很广泛，如气浮、水体修复、船舶减阻、高精度传递等技术领域。在水体净化中，将微纳米气泡发生装置与混凝工艺、强氧化技术联合应用，可有效增强原有技术的处理效果。因此将微纳米气泡发生装置与其他技术联用可以起到工艺增强的作用，但对于联用后气泡发生装置的联用条件的选择与优化仍需要进一步的研究。
来源：《石油化工》