摘要：为了探索结构简单、溶解效率高的臭氧水制备方式以及臭氧水喷施过程中的损耗规律，研究4种制备方式和3种溶液pH值对臭氧水浓度和稳定性的影响以及不同喷雾粒径、水温、pH值对臭氧水喷雾特性的影响。结果表明：4种气液混合方式的溶解效由高到低为：微纳米气泡＞气液混合泵＞砂芯曝气头＞文丘里，曝气5min后臭氧浓度分别达到8.26，5.54，3.84，0.26mg·L-1，除文丘里外，其余3 种制备方式制得的臭氧水稳定性无明显差异；调节pH 值是一种简单有效的提高臭氧水稳定性的方法，pH=3 时，半衰期长达1h；臭氧水的喷雾特性受到喷头、喷雾粒径、初始臭氧水浓度、水温、pH 值、外界温湿度等多因素的影响，同一喷头，喷雾粒径越大，臭氧损耗越小。在本试验条件下，臭氧剩余率多集中在20%~35%之间。
关键词：臭氧；臭氧水浓度；溶解；衰减；喷雾粒径
臭氧具有略次于氟的强氧化能力，其杀菌作用快速、广谱，且杀菌处理后无残留，是一种理想的绿色消毒剂。臭氧水是将高浓度的臭氧气体通入水中制成的水溶液，比气态臭氧具有更强的杀菌消毒功能和分解催化作用，广泛应用于水处理、水产养殖、食品消毒等领域。近年来，国内外研究者将臭氧水用于农业生产中病害防治，取得了初步成效。郑亮研究发现微纳米气泡臭氧水对两种番茄气传病害病原菌具有很好的杀灭效果；FUJIWARA等研究表明喷洒臭氧水可以在一定程度上控制黄瓜白粉病。由此可见，臭氧水喷施在防控温室气传病害上具有很大的潜力，可以大大减少农药的使用，减轻环境污染。
臭氧水中浓度和有效溶解效率受水温、pH 值、臭氧量、气液比、气液混合方式等多因素的影响。关于气液混合方式，前人研究多集中于工业废水处理方面，常用的混合方式有鼓泡扩散设备、涡轮混合器、文丘里和静态混合器、填料塔等。这些装置在工业生产上显示良好的处理效果，但由于设备大型、运行成本高，不适于农业生产。此外，在臭氧水喷施过程中，由于喷出雾滴体积较小，比表面积变大，水中溶解的臭氧容易逸出，造成有效浓度的下降，因此要提高臭氧水喷施的防控效率还需研究其喷洒特性。为此，本试验采用4 种制备装置(微纳米气泡装置、气液混合泵、砂芯曝气头、文丘里)以及3种pH值（3.0，5.0，7.0）进行臭氧水的制备，研究其对臭氧溶解和衰减的影响；另外，研究了不同的喷雾粒径、水温以及pH 值对臭氧水喷雾过程中浓度损耗的影响，以期为臭氧水喷施防控温室气传病害提供技术指导。
1 材料与方法
1.1 主要仪器
臭氧发生器（北京国泉臭氧发生器公司GQ-TGI）：搪瓷单管式水冷式，臭氧产量10g·h-1。微纳米气泡发生器[本洲（北京）纳米科技有限公司]：处理水量2—3m3·h-1，功率0.37kW。微纳米气泡是指直径≤50μm 的微小气泡，与普通微小气泡相比，微纳米气泡在水中上升缓慢，能够在水中停留更长的时间。气液混合泵（南方泵业有限公司200Y-1DS）：流量1m3·h-1，功率0.55kW。气液混合泵的吸气口通过负压作用吸入气体，高速旋回的泵叶轮将液体与气体混合搅拌，在泵内加压混合。砂芯曝气头：圆柱形曝气头，底面直径2.5cm，柱高2.5cm。气体通过曝气头变为小气泡扩散到水中，增大了气液接触面积。文丘里（ATP-800）：可调比例式文丘里。配套水泵参数，流量3.6m3·h-1，功率0.37kW。文丘里是利用水在管道中流动时，装置变径产生真空抽吸作用而将臭氧吸入混合。喷雾装置：喷头采用LECHLER 系列喷头，配套水泵为可调压力式水泵，压力范围为0—1.0MPa。
1.2 方法
1.2.1 不同制备方式臭氧溶解与衰减的试验
微纳米气泡装置结构如图1，其他3 种制备方式结构如图2。试验以氧气为臭氧发生器气源；臭氧发生器通过循环水降温；调节臭氧发生器出口气流量为0.4L·min-1；储液桶中为15L自来水，pH值7.1±0.1，EC值（0.60±0.02）mS·cm-1，水温为（20±1）℃。具体试验流程为：打开臭氧发生器开关预热5min；打开氧气瓶开关，调节减压阀使氧气压力为0.2MPa；打开气液混合装置开始曝气，在不同的时间点取样采用碘量法测定臭氧水浓度。
1.2.2 不同pH 值对臭氧溶解与衰减的试验
采用气液混合泵装置， 通过添加HCl调节储液桶中水的pH值分别为：3.0±0.1，5.0±0.1，7.0±0.1。控制臭氧发生器出口气流量为0.4L·min-1，水量15L，水温（20±1）℃，进行曝气试验，在不同的时间点取样测定水中的臭氧浓度。
1.2.3 不同喷雾粒径、水温及pH 值喷雾雾滴中臭氧浓度的试验
试验设置pH=2.0和pH=3.0两个pH 值梯度，水温28~29℃、24~26℃、20~21℃和15~16℃ 共4个温度梯度，所用喷雾装置如图3。喷雾所用臭氧水使用气液混合泵制备，浓度控制在3.0~6.5mg·L-1。连接好喷雾装置后，打开水泵，臭氧水由进水口进入泵内，一部分通过喷头喷出，未能及时喷出的一部分由回水口回流入储液桶。待喷雾稳定后（开机后约3s），将雾滴收集于1000mL的大烧杯中，喷头至水面的距离控制在5cm，按照碘量法测定储水桶和烧杯中收集雾滴的臭氧浓度。通过调节水泵上的压力阀改变喷头压力以及更换不同规格的喷头，实现喷雾粒径的变化。试验环境为空气湿度（50±10）%，空气温度（34±2）℃。臭氧浓度的剩余率为：
r=C1/C2×100%
式中：C1为烧杯中收集雾滴的臭氧浓度（mg·L-1）；C2为储液桶中水溶液的臭氧浓度（mg·L-1）。
2 结果与分析
2.1 不同制备方式对臭氧溶解与衰减的影响
由图4 和图5 可知，随着曝气时间的增加，各组臭氧浓度都不断增加，其中以微纳米气泡装置浓度增加最快，以文丘里装置浓度增加最慢，1min后文丘里装置臭氧水浓度达到稳定，不再增加。曝气5min 后，微纳米气泡、气液混合泵、砂芯曝气头、文丘里装置达到的臭氧水浓度分别为8.26，5.54，3.84，0.26mg·L-1。臭氧在水中不稳定，曝气结束后，各组臭氧水浓度不断下降，浓度较高的臭氧水，在初期衰减较快，之后衰减速度逐渐减缓。由图6可知，微纳米气泡、气液混合泵与砂芯曝气头3种装置浓度拟合直线的斜率近乎相等，可见3 组臭氧水衰减规律一致，文丘里装置由于臭氧浓度较低，分解较慢。试验结果表明，不同制备方式的臭氧溶解效率不同，由高到底依次为：微纳米气泡＞气液混合泵＞砂芯曝气头＞文丘里，但是不同制备方式制得的臭氧水稳定性无明显差异。
2.2 不同pH 值对臭氧溶解与衰减的影响
由图7可知，降低溶液的pH值可在一定程度上提高臭氧的溶解度。采用气液混合泵曝气5min后，得到的臭氧浓度分别为5.87，4.81，5.54mg·L-1，相对于pH=7的水溶液，pH=3处理组臭氧浓度提高0.33mg·L-1，而pH=5处理组的臭氧浓度没有提高。由图8可知，臭氧水衰减速度为pH=7＞5＞3。通过调节pH值，臭氧水的半衰期不断延长，pH=7时，半衰期在10—15min 左右；pH=5时，半衰期延长至20—25min；pH=3时，半衰期长达1h之久。由试验结果可以看出，在一定范围内降低pH 值可以有效提高臭氧水的稳定性。
2.3 不同喷雾粒径、pH值、水温对喷雾浓度的影响
由表1可知，随着喷雾粒径的变大，臭氧剩余率变化规律并不明显，分析原因是不同型号的喷头，喷头的结构不同对臭氧剩余率也有影响。对于同一喷头IDK120-03，压力由0.5MPa 降到0.3MPa 和0.2MPa，喷雾粒径逐渐增大，在同一条件下，臭氧剩余率随之逐渐增大。由此可见，喷头型号和喷雾粒径均会影响臭氧浓度的剩余率，同一喷头，喷雾粒径越大，臭氧剩余率越大。比较pH=2和pH=3的数据，发现两者无明显区别。比较各温度组之间的数据，发现多数情况下，随着温度的上升，雾滴中臭氧剩余率下降，因为温度升高会导致臭氧稳定性降低，有更多的臭氧分解或者从溶液中逸出。由图9可知，喷雾试验中70%的臭氧剩余率集中在20%~35%之间。
3 结论与讨论
臭氧属于难溶于水的气体。因此，结构简单、混合效率高的臭氧混合溶解设备是实现臭氧高效利用的关键。微纳米气泡技术是一项新兴技术，形成气泡为纳米级别，因此可以提高臭氧在水中具有很高的溶解度。LI PAN等研究发现微纳米气泡技术大大提高了臭氧的传质效率，KOBAYASHI等比较微纳米气泡与普通气泡的臭氧溶解效率，同样发现，微纳米气泡可以使臭氧在水中溶解的更充分，与本试验研究一致。但微纳米气泡发生装置价格较高，对于农业生产来说成本过高。本次试验中，文丘里显示了较差的溶解性能，pH=3时臭氧浓度仅为1.14mg·L-1。曹广斌等采用CFD的模拟方法对射流器进行尺寸参数优选，臭氧溶解的质量浓度最高达0.15mg·L-1；宋卫堂等通过文丘里采用臭氧对营养液消毒，营养液中臭氧含量达0.7mg·L-1，与本试验数据相似。目前文丘里广泛应用于废水处理领域，分析原因：一方面是废水处理中，文丘里与其他混合方式结合使用，另一方面，评价臭氧在水中溶解性能的指标有传质效率（MTE）和臭氧溶解效率（ηef），传质效率与臭氧溶解效率之差表征被处理水中杂质及微生物等所消耗的臭氧数量，文丘里的溶解效率低但传质效率高，适于废水处理及营养液消毒。由于臭氧水的有效浓度在喷雾过程中有损耗，砂芯曝气头所达到的浓度偏低，综合各方面因素，农业生产中，推荐使用气液混合泵作为臭氧水的制备方式。另外，降低溶液的pH值也可以提高臭氧的溶解效率，这与方敏等[15]的研究结果相同。在实际生产中，环境温度随天气、季节等因素变化较大，调节水温的方式相对困难，降低水溶液的pH值是一种提高臭氧水稳定性简单有效的方法。
农业生产中小雾滴的喷洒效果更好，但同时产生漂移的可能性也大。FUJAWARA等研究臭氧水的喷雾特性，发现雾滴粒径越小，臭氧浓度损耗越大，这与本试验研究内容相似。因此，在保证喷雾效果的前提下，应尽量选择喷雾粒径大的喷头以保证臭氧的有效浓度。影响臭氧浓度剩余率的因素很多，pH值、水温、初始臭氧水浓度、外界环境温湿度、喷洒距离等均会产生或大或小的影响，实际生产中，多种因素也不易控制，通过试验所得的统计数据，70%的臭氧剩余率集中在20%~35%之间，因此可以根据实际喷洒浓度和剩余率推算出制备臭氧水的浓度范围。
4种制备方式中，以微纳米气泡装置的臭氧溶解效率最高，其次为气液混合泵、砂芯曝气头、文丘里。在一定范围内，降低溶液的pH值可以大大提高臭氧水的稳定性。臭氧水的喷雾特性受到多方面因素的影响，在同一喷头下，喷雾粒径越大，臭氧浓度损耗就越小。在本试验条件下，臭氧浓度的剩余率多集中在20%~35%之间。
来源：《沈阳农业大学学报》